1.簡介
對于有效的電化學阻抗譜（ElS）測量，所研究的系統應該是線性的、穩定的、因果的和平穩的[1, 2]。在本文中，術語“平穩性”包括穩態和時間不變性。
穩態是系統在瞬態之后的狀態。例如，一個R/C電路在一個電位或電流階躍下處于瞬態狀態，直到經過一定的時間后，它的響應才會改變。
時變性是指定義其傳遞函數的參數隨時間變化的系統。例如，極化電阻隨時間變化的腐蝕電極，無論是由于腐蝕還是鈍化，都是一個時變系統。
這兩個屬性可能很難區分。
ElS在腐蝕中最經典的用途是使用Stern或Wagner-Traud關系確定極化電阻Rp[3-7]。腐蝕系統是一種非穩態系統，特別是在第一次浸泡后。參數的變化會極大地影響阻抗數據，尤其是在較低的頻率下[8]。
在本文中，我們將介紹在EC-Lab中的各種工具，以幫助檢查和校正測量的時間方差。這些工具將用于在腐蝕的軟鋼電極上進行的測量。下一篇文章中會介紹這些工具用在放電電池的測量[9]。
2.實驗條件
使用涂層電解池對低碳鋼樣品（未公開的成分）進行電位控制EIS測量（PEIS）（圖1），采用碳棒電極、Ag/AgCl參比電極和0.1 M H2SO4溶液（EL-COAT）。
使用Biologic SP-200電化學工作站、EC-Lab軟件和圖2中所示的參數進行了連續六次EIS測量。
3.結果
結果如圖3所示。請注意，頻率掃描是從高值到低值進行的。從圖中可以看出，在浸沒之后（圖3a中的Graph 1），瞬時極化電阻似乎先增大，然后迅速減小，因此在較低的頻率下出現了環路（圖3b）。
接下來的五個阻抗圖顯示了低頻值的“折疊”，這似乎是瞬時極化電阻減小的特征。應注意的是，測量數據在較低頻率下顯示出感應行為，其值具有正虛部。
考慮到電解液的pH值，我們可以假設金屬腐蝕是由Volmer-Heyrovsky機制驅動的：這是一種常見的兩步析氫機制，包括吸附步驟和二氫釋放步驟。據計算，這種反應的阻抗在較低的頻率下表現為一個感應回路[10]。結果表明，這些實驗數據與極化電阻隨時間增大或減小的模擬阻抗數據非常吻合。更多細節可以在文獻中了解[11, 12]。
哪些數據可以可靠地解釋并被認為是有效的？如何確保數據解釋沒有錯誤，例如，時間方差效應沒有被解釋為感應回路？在本文的下一部分中，我們將介紹EC-Lab中可以幫助解決此類問題的工具。
4.如何采用EC-Lab檢查和校正時間方差
4.1 采用電流控制執行EIS
阻抗譜可以通過控制電位來實現，這意味著輸入信號是圍繞直流電位的電位調制，系統的響應是圍繞直流電流的電流調制。在這種情況下，傳遞函數不是系統的阻抗，而是系統的導納。
然而，輸入調制也可以是圍繞DC電流的AC電流調制，在這種情況下，響應是圍繞DC電位的AC電位調制。在這種情況下，傳遞函數就是EC-Lab中系統的阻抗，這種技術稱為GEIS。
圖3a所示的阻抗圖是用電位控制EIS（PEIS）得到的。圖4顯示了在這個實驗中直流電流的變化，對于這個實驗，電位調制是在PEIS開始之前測量的開路電位（OCP）周圍施加的。
從圖4可以看出，在整個實驗過程中，電位保持在一個恒定的水平，但直流電流迅速從零開始移動，這意味著隨著時間的推移，樣品由于其自由腐蝕電位（或OCP）的演變而呈陽極極化。
這一現象如圖5a所示，如果腐蝕樣品的穩態特性向更多的陰極電位移動，則初始OCP變為陽極電位。電位控制（PC）阻抗測量不是在初始OCP附近進行，而是在穩態曲線陽極部分的特定工作點附近進行。
相反，如圖5b所示，如果使用電流控制和零電流附近（相當于OCP）進行阻抗測量，即使穩態曲線發生變化并向陰極電位移動，仍在穩態曲線上的同一點附近進行調制。
同樣重要的是要注意，GEIS的主要缺點是輸入振幅的選擇。雖然很容易選擇一個電位振幅（通常幾十毫伏是很好的開始值），選擇一個電流輸入振幅是不直觀的。在EC-Lab中，可以如圖6所示采用GEIS和電位振幅。
4.2 非穩態失真（NSD）指示器
在本文中，正如引言中所解釋的，我們所說的非平穩性是雙重的：
（1）系統處于瞬態狀態，尚未達到穩態。其傳遞函數在整個實驗過程中保持不變，但其穩態響應不是瞬時達到的，而是滯后的。
（2）系統的傳遞函數或構成其傳遞函數的參數值隨時間變化。這就是我們在整個文章中所說的時間方差。
這兩種現象對響應信號都有特定的影響，這可以在阻抗圖上看到，但對其傅里葉變換（FT）也有影響，后者給出了信號的頻率描述。
平穩（線性）系統的時間響應信號的FT將顯示一條與輸入信號頻率相同的線。非平穩系統的響應，無論是處于瞬態還是時變狀態，都會顯示出不僅與輸入信號處于同一頻率而且處于相鄰頻率的線。
在基頻處信號響應周圍相鄰線的振幅取決于系統的非平穩程度。
我們可以引入一個指標來量化信號的非平穩性，無論是由于敏感狀態還是時間變化。我們稱之為NSD。計算如下：
所有這些都在相應的BioLogic白皮書[14]中有更詳細的說明和解釋。
還請注意，圖6所示的“漂移校正”工具可用于解釋和校正系統的非平穩性[15]。
圖7a顯示了圖3所示阻抗測量（此處在圖7b中）的NSD。
NSD取決于頻率。如果測量速度足夠快，則不受非平穩性的影響，特別是不受系統時間方差的影響。
低至2.5%的NSD值可對阻抗圖的形狀產生顯著影響，如圖7所示。
NSD用于確定可用數據的較低頻率限制，即可被視為準瞬時或準平穩的數據。在圖7中，該限值固定在1 Hz，我們認為在該頻率以下，阻抗測量值受非平穩現象的影響。
在這一部分我們已經看到，NSD指標可以用來指示系統的非平穩性，這會導致阻抗數據的強烈變形和不正確的解釋。
在本文的下一部分中，我們將解釋4D阻抗方法，該方法用于校正時間方差對阻抗數據的影響，從而得出可被視為有效或準平穩且正確解釋的數據。利用EC-Lab的Z Inst分析工具對實驗結果進行了分析和顯示。
4.3 4D阻抗采用EC-Lab的Z Inst分析工具
Stoynov在他的開創性論文[16]中首次介紹了這種方法。
首先，需要將獲得的阻抗數據表示為時間的函數，如圖8a所示（對于圖4a的結果）。
其次，在相同頻率但不同時間獲得的所有數據點被插值，以產生我們可以稱之為時間阻抗包絡的數據點。對于每個頻率，Re(Z)和-im(Z)表示為時間的函數。
第三，考慮瞬時阻抗是時域阻抗包絡的一個截面，計算瞬時阻抗。每個橫截面之間的時間間隔t為：
其中，t2是最后一個阻抗圖的第一個數據點的時間，t1是第一個阻抗圖的最后一個數據點的時間，n是所選截面的數量，在圖8b中。
這些時間方差修正后的數據現在可以被認為是有效的或準平穩的，并且可以用等效電路模型來解釋。
5.結論
在本文中，我們展示了系統時間變化對阻抗測量的影響，并介紹了EC-Lab中可用于檢測和校正這些影響的工具。在硫酸中低碳鋼樣品的實驗數據表明，極化電阻的變化對數據有很大的影響，尤其是在較低的頻率下。我們提出了幾種方法來檢查阻抗測量是在一個固定的系統上進行的：
（1）進行連續測量。如果圖是相同的，那么系統是靜止的。
（2）使用NSD指示器。在非平穩系統的情況下，該指示器可用于確定較低的頻率限值，高于該限值的數據可視為有效。在腐蝕中也建議使用電流控制的EIS，以便考慮腐蝕電位的變化。
最后，詳細介紹了4D阻抗法及其在EC-Lab中的實現，Z Inst分析工具，并用腐蝕數據進行了驗證，這似乎是唯一一種能有效消除時間變化影響的方法。表1總結了可用于檢查和糾正ElS測量中非平穩性的工具。
參考文獻
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[9] Application Note 69 Part ll
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[12] Biologic Application Note 55
[13] Biologic Application Note 49
[14] Biologic White Paper 2: systems and ElS quality indicators
[15] Biologic Application Note 17
[16] Z. B. Stoynov, B. S. Savova-stoynov, J. Electroanal. Chem, 183 (1985) 133
